Il passaggio di una corrente continua in una soluzione acquosa contenente sali minerali disciolti innesca un insieme di reazioni e modifiche denominato elettrolisi. Il fenomeno dell'elettrolisi consiste nella scomposizione a livello chimico di alcune sostanze in soluzione causata dal passaggio della corrente elettrica.

Lo studio dell'elettrolisi consente di comprendere le reazioni che si verificano sotto gli elettrodi applicati alla pelle che è costantemente in contatto con una soluzione acquosa salata rappresentata dal prodotto delle perspirazione e della traspirazione.

Se si immergono i due morsetti di una sorgente elettrica in un recipiente contenente acqua distillata (privata cioè di qualsiasi sostanza in essa disciolta) non si ha alcun passaggio di corrente. L'acqua distillata agisce infatti da isolante. Se all'acqua si aggiunge una sostanza come lo zucchero, il passaggio di corrente continua a non verificarsi. In compenso, se si aggiunge invece del sale (cloruro di sodio, NaCl), si avrà passaggio di corrente. Quindi alcune sostanze, di cui il sale ne è un esempio tipico, se disciolte in acqua, permettono il passaggio della corrente. Queste sostanze sono chiamate elettroliti e consentono il passaggio della corrente essendo disciolte in acqua sottoforma di ioni. Con il termine ionizzazione si indica appunto questa dissociazione in ioni. Gli ioni disciolti sono attirati dal polo di segno opposto, dando origine alla migrazione ionica che spiega il passaggio della corrente.

Gli ioni positivi sono attirati dal polo negativo, il catodo, e prendono quindi nome di cationi. Gli ioni negativi sono invece attirati dal polo positivo, detto anodo, e da qui il termine anioni. A contatto col catodo, i cationi partecipano a una serie di variazioni chimiche così come avviene per gli anioni a contatto con l’anodo.

Il NaCl disciolto nell’acqua viene ionizzato in Na- e Cl-. L’Na+ è attirato dal catodo, mentre il Cl- dall’anodo.

Complessivamente, il catodo ha ceduto un elettrone mentre l’anodo ne ha catturato uno, ossia siamo in presenza di un passaggio di corrente elettrica. Si verifica una reazione alcalina (produzione di idrossido di sodio NaOH) al catodo con liberazione di idrogeno. E si verifica una reazione acida (produzione di acido cloridrico HCl) all'anodo con liberazione d'ossigeno.

Per il terapeuta è importante soprattutto questa reazione alcalina a livello del catodo. poiché il sodio che si accumula sotto l'elettrodo negativo rischia di causare una ustione chimica della pelle a contatto con questo elettrodo.

Da ciò si deduce che il rischio di ustioni di origine chimica durante i trattamenti di iontoforesi è dovuto alla formazione di idrossido di sodio a livello del catodo. La quantità di idrossido di sodio accumulatasi dipende dalla densità della corrente (intensità divisa per la superficie dell’elettrodo) e dalla durata dell’applicazione.